卷烟降焦减害技术研究进展

郑新章，张仕华，邱纪青
（中国烟草科技信息中心，郑州市二七路88号　450000）

　　关键词：卷烟；烟气；有害物质；焦油；BaP；TSNAs；PAHs

　　摘要：回顾了近年来国内外卷烟降焦减害技术的科研动态与科研新成果，重点介绍了生物材料、纳米材料、分子筛、低温催化剂以及低危害烟叶调制技术、低侧流烟气技术等在卷烟降焦减害方面的应用研究进展。介绍了新型特殊功能滤嘴、新型滤嘴材料和多种滤嘴及卷烟添加剂在卷烟降焦减害上的应用现状，同时，还简要介绍了近期开发出的可有效降焦减害的几种烟草加工工艺与烟草处理技术。

Progress in Technology of Tar and Other Harmful
Components Reducing in Cigarette Smoke

China Tobacco Science and Technology Information Center, Zhengzhou 450000, China

Keywords：Cigarette；Smoke；Harmful Components；Tar；Benzo[a]pyrene；Tobacco specific N-nitrosamines；Polycyclic aromatic hydrocarbons

Abstract：The achievements and trends of reduction of tar and other harmful components, such as tobacco specific N-nitrosamines, benzo[a]pyrene, free radicals, carbon monoxide, etc. in cigarette smoke at home and abroad in recent years were reviewed. The application of biological material, nanometer material, molecular sieve, low temperature catalyst, new curing technology and low sidestream smoke technology were focused. The current situation in the use of new functional filters, new filter materials, and new additives for filter and/or cigarette was introduced in detail. Several newly developed tobacco processing technologies which efficiently reduced the tar and other harmful components in cigarette smoke were also presented.
　　近年来，在世界卫生组织（WHO）、许多国家政府和各种反烟团体的积极推动下，全球性的反吸烟运动日益高涨，烟草行业受到的社会压力越来越大。WHO制定的、各成员国政府已签署的《烟草控制框架公约》不仅规定了各国政府要采取和实行有效的立法、行政和/或其它措施防止和减少烟草消费、烟碱成瘾和接触烟草烟气等，而且还要求对烟草制品成分进行限制。目前，世界上一些主要发达国家也相继对市售卷烟的焦油、烟碱及CO量作出了具体的限量限制，同时，消费者自身的健康和环保意识也有所增强。在此背景下，世界烟草业为了降低烟草制品对人类健康的危害，更好地保护消费者的健康，已在包括烟叶生产、加工和降焦减害技术等领域加大了研究力度，开发出了包括现代生物技术、新材料技术等降焦减害新技术并成功地运用于卷烟生产中。同时，国际卷烟市场也出现了加速向更低焦油、烟碱和低有害成分卷烟发展的趋势。

　　烟叶是卷烟燃吸时生成焦油和其它有害成分最重要的物质，培育焦油和有害物质生成量少的优质高抗烟草新品种一直是烟草农业的重要目标之一。

　　美国、加拿大等国在20世纪后期采用传统的育种手段或基因改良技术已培育出了多个焦油产生量低的烟草品种，部分品种已在生产上得到应用。

　　法国^[1]自1986年就开始了应用基因工程技术改进烟叶质量的研究，其研究目标是减少有害成分和提高对细菌、病毒的抗性以减少农药使用量。目前，某些烟叶品种的硝酸盐含量已减少了30%～50%，镉含量也减少了50%。

　　美国维克特烟草公司（Vector Tobacco）^[2]培育出低亚硝胺和低烟碱的烟草新品种，并已在密西西比、路易斯安那、宾夕法尼亚和伊利诺伊4个州开始大田生产。这种烟草是通过破坏喹啉酸核糖转移酶（OPTase）基因表达的方法培育而成的，烟碱和亚硝胺含量很低。用其生产的卷烟含烟碱约0.25mg/支，其烟气烟碱量小于0.03mg/支。

　　中国农业科学院烟草研究所^[3]鉴定了400份烟草种质资源的钾积累效率（富钾能力），找出了富钾的育种材料。新发现的能吸收利用土壤矿物钾且烟叶含钾量在7%以上的种质具有较强的富钾特征，且钾也易于向烟草中转移。培育富钾烟草的实质是发挥烟草品种摄钾能力强的遗传特性，充分利用土壤肥料中的钾素, 从而生产出钾含量高的烟叶，降低卷烟焦油产生量。

　　研究表明，烟草栽培与调制技术对卷烟烟气中的有害成分也有重要影响，尤其是调制技术对烟叶中的烟草特有亚硝胺（TSNAs）含量影响最大。

　　美国R.J.雷诺士公司^[4]开发出了用热交换器代替直接使用烤炉烘烤烟叶的技术，可显著降低烤烟中TSNAs的含量。6年的研究结果显示，烤房中改用热交换器，可使烤烟中TSNAs的平均含量下降至少80%。

　　美国星科公司(Star Scientific,Inc.)^[5]开发出一种可以有效防止烤后烟叶中形成TSNAs的烟叶调制技术。其原理是：在烤烟调制过程中，通过一种特殊处理（可能是无氧处理）使产生亚硝胺的细菌大部分死亡，剩下的一部分细菌则通过大型微波炉杀灭，从而防止或减少烟草制品中TSNAs的形成，而且不会影响烟草的吸味、色泽以及烟碱含量。研究表明，用其烘烤的烟叶中的TSNAs含量大幅度降低，甚至检测不到TSNAs。该技术已开始应用于白肋烟的调制，初步试验结果显示，白肋烟中的TSNAs含量明显下降。

　　烟草加工技术对卷烟的焦油和其它有害成分含量也有重要影响。各种在线和离线式烟丝、梗丝膨胀技术的广泛采用已有效地降低了卷烟燃吸时有害物质的产生量。

　　英国迪更森工程公司(Dikinson Engineering)^[6]研制出了一种新型的卷烟全配方膨胀与干燥系统（HXD系统），HXD系统可对制丝生产线上的全配方叶丝进行在线处理，从而提高叶丝的填充值。该系统由热风循环式回潮筒、气流输送干燥塔、冷却装置和流量控制装置等组成。用传统的膨胀系统和旋转式干燥机可以使烟丝的填充值提高12%，而采用HXD工艺则可使烟丝的填充值提高20%以上，采用全套膨胀加工工艺甚至可使填充值提高25%。与其它系统相比，根据卷烟配方成分的不同，HXD工艺至少可使卷烟重量下降5%，最多可达12%。目前该技术已在中国等国家推广，而且，中国也采用类似的技术原理研制出了相应的生产设备，并进行了生产验证。

　　通过研制和改进完善，目前世界烟草界已推广了不同类型的CO₂烟丝膨胀设备，同时，为了取代氟里昂(CFC)烟丝膨胀技术和设备，还加强了对膨胀介质的研究，研制出了利用异戊烷作为介质的新型烟丝膨胀工艺与设备^[7]。该技术的膨胀率已超过了CO₂和CFC膨胀技术。中国有关单位也研制出了新型烟草膨胀剂（科创2号）及其相应的膨胀技术与设备。膨胀过程中加热方法的研究也取得了较大进展，如微波加热技术、高频加热技术等。

　　美国专利^[8]介绍了一种在烟草制品加工过程中可连续分析和去除有害物质的方法和系统。其工艺过程是，先用一种溶剂对烟草进行处理，而后采用免疫抗体紫外线技术对溶剂洗提出的有害物质进行连续不断地监测，并采用相应的处理技术有效地去除其中的有害物质，最后通过抽提溶剂的净化处理和循环使用还解决了该处理工艺的废液排放问题。

　　生物技术、生物材料是世界烟草界的研究热点之一，在利用生物技术和生物材料降低卷烟焦油和其它有害成分方面已进行了大量的研究，并取得了许多实质性进展。

　　希腊^[9]研制出了浸渍血红蛋白的活性炭三复合生物滤嘴。其主要特点是对复合滤嘴生产技术进行了改进，可使浸渍血红蛋白的活性炭几乎可以充满三复合滤嘴中间段的整个空腔，从而大大提高了对卷烟焦油和其它有害物质的去除率。目前，该生物滤嘴已开始商业化生产，并在希腊、中国等国家的卷烟产品上得到了应用。

　　据美国专利^[10]报道，该生物滤嘴可以有效地去除卷烟烟气中的NO，NO_X、致癌性的亚硝基化合物、自由基、醛类物质、H₂O₂、CO、痕量元素等，并可将烟气中的有害成分截留平均达90%左右（见表1）。同时，还对除血红蛋白外的其它生物材料的降焦减害效果进行了研究，结果表明，在所研究的6种生物材料中，血红蛋白的效果最好（表1）。

生物材料	NO	CO	自由基	H₂O₂	醛类	亚硝基化合物	痕量元素
血红蛋白	90	90	90	80	90	90	95
铁传递蛋白	85	90	60	60	60	75	50
过氧化氢酶	85	90	90	90	80	80	80
原卟啉	85	90	70	80	70	75	80
细胞色素C	85	80	70	80	60	60	70
叶绿素	15	10	40	15	10	10	80

　　戴亚等人^[11]从动物鲜血中提取出血红蛋白，并添加到滤嘴中，研究其对卷烟烟气中亚硝胺含量的影响。结果表明，该滤嘴可显著降低卷烟烟气中N-亚硝胺含量（NA），降低率为50%左右，而且对气相NA和粒相NA均有截留作用。

　　南京生物化学制药研究所^[12]发明了利用生化制剂血红素来降低卷烟焦油量的新方法，即以血红素的大环状结构作主体，利用其结构上的Fe²⁺处于还原态时吸附能力增强的特点，截留烟气焦油。试验结果表明，血红素对卷烟焦油有明显的吸附作用。

　　宝鸡卷烟厂^[13]研制出“KJT生物滤棒”和“新型生物特种卷烟纸”。“KJT生物滤棒”主要是利用KJT侧链上带阳离子的氨基有选择性地吸附焦油、CO、重金属等有害物质，但烟碱不会同步降低。“新型生物特种卷烟纸”则是利用KJT生物活性保健因子，减少侧流烟气中的有害成分，并可减少刺激性。据初步测算，这2种产品的成本均比进口的类似产品低50%左右。

　　据世界知识产权组织专利^[14]介绍，在卷烟滤嘴中加入多酚化合物或其衍生物可以清除卷烟烟气中的自由基，该清除剂可以通过化学方法、生物技术或从植物抽提物中获得。

　　北京卷烟厂与中国科学院生物物理研究所^[15]合作，共同开展了降低卷烟烟气中有害成分的研究，捕捉、筛选出了烟气中对人体有害的自由基。同时还研制出烟气自由基消除剂（FRE）。FRE由一种天然物质与一定比例的其他辅料配制而成，性质比较稳定，对人体无毒无害，对卷烟的吸味没有影响，可使卷烟保持原有风格，对自由基有显著的消除效果。经中国科学院检测，添加中草药和FRE，自由基的综合清除效率达到36%以上。

　　李丛民等^[16]研究了在卷烟中加入类胡萝卜素对清除焦油中的自由基的影响。研究结果表明，在卷烟烟丝中分别加入0.05%～0.50%的叶黄素和β-胡萝卜素，可使焦油中的自由基浓度分别降低5.76%～12.95%和6.47%～12.95%。

　　郭灿成^[17]发明了一种主要由与生物酶结构相似的金属卟啉为主要原料制成的烟草生物降焦剂，加入滤棒中后，在生物浓度下可以象生物酶一样催化降解BaP和CO、NO向无害气体的转化，从而降低BaP和CO、NO含量，还可降低焦油量。

　　马林等^[18]将酶解和微生物发酵等生物技术综合应用于改变低次烤烟化学成分，有效地降低了对吸食品质和安全性不利的蛋白质成分及小分子含氮化合物（如氨）等。其实验结果显示，用酶和微生物处理后烟叶中的蛋白质降解41.34%；烟气中的有害气体如HCN、NO、CO分别减少了76.19%、71.43%和42.33%，焦油减少了26.01%。

　　中国的一些卷烟企业和科研单位合作，在中草药的选择、药物的作用机理和临床应用效果上对中国特有的加有中草药成分的新型卷烟进行了研究，已经研制开发成功对人体某些疾病具有一定疗效和缓解作用的品牌卷烟，如“金圣”、“灵芝”、“五叶神”、“丹健”、“金参发时达”等。

　　广东神农烟草科学技术有限公司与郑州烟草研究院^[19]合作，研制开发出一种应用于卷烟工业的新型天然植物提取液——神农萃取液。神农萃取液对挥发性亚硝胺及TSNAs合成有明显阻断作用，具有拮抗BaP致突变性作用，并能显著缓解吸烟所致的咳嗽、气喘、瘀痰等不良反应。试验结果表明，与未添加神农萃取液的对照卷烟比较，自由基减少20%以上，小鼠和大鼠吸烟急性死亡的时间分别增加了60%和30%，使卷烟烟气所致SHE和BEAS-2B细胞半数死亡的剂量分别增加到1.7倍和4倍，卷烟烟气诱发的细胞氧化、细胞膜损伤、染色体基因突变和细胞转化作用明显降低。感官评吸结果表明，试验卷烟基本上保持了卷烟原有的风格和吸味。

　　天津卷烟厂与西安交通大学^[20]共同开发出“江山”牌卷烟。该卷烟中含有0.5%由淫羊藿、白芍、仙茅、黄芪、柴胡等多味中草药经现代制药技术精练浓缩而成的原始药液。研究发现，人体中诱导淋巴细胞SCE的数值越高，其上呼吸道器官越容易诱发疾病，甚至癌变。多组对比实验证明，抽吸“江山”牌卷烟的试验对象的诱导淋巴细胞SCE的数值明显低于吸普通卷烟的对照组，但略高于不吸烟者。

　　柯亨林等^[21]研究了降低卷烟烟气中PAHs和自由基的中药添加剂。通过正交实验优化条件提取其有效成分，采用邻苯三酚自氧化紫外法和荧光法筛选中药，得到几种中草药的复方，喷洒于烟丝上，卷制成卷烟后，采用电子自旋共振波谱仪（ESR）及GC/MS对卷烟烟气焦油、PAHs和自由基含量进行测定分析。结果表明，该添加剂对卷烟烟气中的焦油、PAHs和自由基含量具有良好的降低作用。

　　聂基兰^[22]发明了一种可降低卷烟烟气中PAHs的添加剂。该添加剂主要以葛根、丁香、姜黄、补骨脂等为原料，以海泡石为助提物，经乙醇浸提而制成。加入卷烟烟丝中，可降解20%～80%的PAHs，并可降低焦油。

　　恽之瑜等^[23]研究了沸石作为卷烟添加剂以去除烟气中亚硝胺的效果。结果表明：将NaY和NaZSM-5等沸石作为添加剂均匀分散在烟丝中的效果较好；在添加剂的用量小于5%（质量分数）时，侧流烟气中的TSNAs可减少约30%，主流烟气中减少35%～61%。

　　刘建福等^[24]研制开发出一种低焦油、低自由基、高硒含量的烤烟型卷烟。该产品采用了一些新技术：①添加能够促进有机化合物裂解、减少干馏物形成、降低焦油释放量的催化剂；②添加能够提高卷烟燃烧锥温度和燃烧速率的助燃剂；③添加高效能的自由基捕获剂；④使用一定量的富硒烟叶等。另外，还采用了高透气度卷烟纸、烟丝膨胀技术和有添加剂的卷烟滤嘴等。烟气分析结果表明：研制卷烟的焦油量＜12mg/支，自由基总量降低40%，主流烟气硒含量比普通卷烟可增加140%。

　　崔文艳等^[25]在卷烟复合滤棒中加入一种净化试剂，可以在降低焦油的同时降低CO等有害物质，降低量为3～5mg/支左右。

　　王晓葵等^[26]的研究结果表明，烟支中加入1.0mL脱乙酰度为90%的壳聚糖溶液，主流烟气中焦油降低15.5%，烟碱降低13.8%，内在品质有明显提高。

　　贾鹏等^[27]研究的清除自由基的方法为：在烟丝中加入罗布麻浸膏清除粒相自由基，在滤嘴中加入自由基清除剂清除气相自由基。二者组合具有较好的协同清除效果，其中气相自由基清除率达到26.85％。

　　李丛民等^[28]测定了各种钼酸盐处理的卷烟的燃烧速度、焦油、BaP和自由基的浓度，并用差热分析和热失重分析法探讨了反应机理。结果（表2）表明，钼酸盐类添加剂对卷烟燃烧氧化反应具有较高的催化活性，对降低烟气焦油中自由基和BaP的浓度有显著的效果，其活性大小顺序为MnMoO₄＞CoMoO₄＞K₂MoO₄＞ZnMoO₄。

表2　4种钼酸盐对卷烟焦油、粒相物自由基和BaP的最大降低幅度(%)

添加剂	焦油	粒相自由基	BaP
MnMoO₄	24.86	24.46	45.10
CoMoO₄	17.49	22.30	39.23
ZnMoO₄	6.75	12.23	33.43
K₂MoO₄	13.22	17.99	36.43

　　吉林大方经贸有限公司和郑州烟草研究院^[29]合作研制的适合于烟草工业应用的新型NaY型分子筛及其二复合滤棒，在基本保持卷烟感官质量的情况下，可显著降低卷烟烟气的焦油量，而且对卷烟烟气中的一些有害成分具有一定的选择性过滤效果。其实验结果表明，与对照相比，试验卷烟降焦幅度达20%以上；苯系物降低幅度达30%以上，BaP、3种PAHs总量、邻苯二酚及7种酚类总量均降低27%以上，尤其是TSNAs降低达67%以上。

　　孟仟祥^[30]发明了可选择性降低烟气中致癌物质的滤嘴添加剂。该添加剂为以SiO₂+Al₂O₃为载体、山梨醇苷或木糖醇苷为稳定剂、β-环糊精或纤维素为粘合剂共同组成的具有生物活性的添加剂，可有效地消除烟气中的苯核类有机化合物，尤其是PAHs，并可降低焦油。

　　张晓峰^[31]发明了一种主要由醋酸锌和氧化锌组成的降焦剂。该降焦剂可在加料时与其它料液一同加入烟叶中，可降低卷烟焦油量、改善烟草吸味、减少杂气和刺激性。

　　汪荣慧^[32]发明了一种含有吸附剂的聚丙烯丝束，其吸附剂含量为0.4%～4.0%，吸附剂由低硅铝比和高硅铝比的分子筛组成，可有效降低卷烟的焦油量和乙醛、丙烯醛、苯、甲苯含量。

　　王英等^[33]发明了一种可降低卷烟烟气中亚硝胺含量的卷烟添加剂。该添加剂主要由含有多孔材料的海藻酸盐悬浮溶液组成，可喷在烟丝上，多孔材料可以是硅胶、多孔氧化铝、Na型4A沸石或多孔硅铝酸盐等，可使卷烟烟气中的亚硝胺含量降低17%～65%。

　　纳米材料是一种新型材料，在卷烟降焦减害方面的应用研究已取得阶段性成果。如中国科学院兰州化学物理研究所和郑州烟草研究院^[34]合作，利用CO可以在常温下被催化氧化为CO₂的多相催化原理，首次研制出了适合于烟草工业应用的纳米贵金属催化材料及其复合滤棒。其研究结果表明，与对照相比，试验卷烟烟气中CO释放量最多可降低45.4%左右，且卷烟的感官质量基本保持不变。

　　张悠金等[35]以干法和湿法分别将纳米材料Al₂O₃、SiO₂、TiO₂加入到卷烟烟丝和滤嘴中，研究了4种加入方式对纳米材料降低焦油和烟碱量的影响。结果表明，以干法将纳米材料加入滤嘴中时，降低焦油和烟碱的效果最为明显，2.0～10.0mg/支的添加量可使焦油降低4.2%～45.3%，烟碱降低1.7%～28.4%；干法加入烟丝中的效果较显著，添加5.0～25.0mg/支的纳米材料，焦油和烟碱分别降低4.2%～32.2%和2.4%～20.3%，其中纳米Al₂O₃的效果最显著。湿法添加纳米材料，无论是加到烟丝中还是加到滤嘴中，效果均不明显。

　　谢笑天等^[36]制备了对烟气焦油具有过滤和吸附性能的纳米粉末，涂布到醋酸纤维丝束上，可降低烟气焦油量。新型纳米级过滤、吸附材料附着在滤嘴丝束上时，可增加丝束纤维的表面积，提高滤嘴的过滤效率。共筛选出了2种纳米材料，其粒径约为25～45nm，用量为16～18mg/支，降焦效果达到4.4mg/支。

　　史超^[37，38]发明了一种可保香、助燃、选择性降焦的卷烟生产方法。其原理是在烟丝中加入一种或几种纳米材料的混合物或复合粉剂，如纳米SiO_2-x、Al₂O₃、TiO₂、Se等，可以有效地改善卷烟的燃烧性能，降低焦油及其他有害物质的释放量，同时，也可保持卷烟具有较好的香吸味。

　　美国一家公司^[1]开发出了一种可同时减少焦油和其它有害物质的滤嘴添加剂。滤嘴丝束经此添加剂处理后，试验卷烟比对照可多去除40%以上的焦油，并能成倍地去除卷烟中的亚硝胺（与对照比可减少80%左右的亚硝胺）。Ames试验也表明，试验卷烟烟气提取物的细菌诱变数量可减少90%左右。

　　另一项研究结果表明，在卷烟滤嘴中加入对烟气具有高吸附性或高亲和性的材料，如Mg、Ca、Sr、Ba和过渡金属Co、Ni、Cu、Zn的氧化物及其硝酸盐、碳酸盐等，均可不同程度地降低卷烟烟气中有害物质的含量。

　　美国布朗·威廉逊公司^[39]研制出了降焦减害效果明显的三复合滤嘴。该复合滤嘴由3段不同的滤嘴组成：靠近烟丝段为离子交换树脂滤嘴；中段为活性炭滤嘴；第三段为醋纤滤嘴。试验表明，树脂段可吸附HCN和醛类，与同类长支淡味卷烟比较，HCN可下降62%，甲醛降低33%，其它醛类降低33%～49%。活性炭部分可吸附几乎所有的气相成分，例如苯降低38%，丙烯醛降低42%，镉降低69%。

　　美国专利^[40]介绍了一种降低卷烟焦油和烟碱的方法及制品。该法主要是通过在卷烟中加入Sterotex和高锰酸钾的络合物，可以根据其加入剂量线性地调节降低主流烟气中的焦油和烟碱量，最大降低幅度可达85%以上。烟气分析结果显示，烟碱被氧化为维生素B₆——烟酸。

　　魏玉玲等^[41]研究发现，与用其它方法调制的烟叶相比，用微波辐射的烟叶中至少有一种TSNAs的含量有所降低。较理想的结果是，微波处理烟叶中的TSNAs含量低于0.2μg/g，甚至低于0.1μg/g；其中，NNN和NNK的含量分别低于0.15μg/g和0.002μg/g，甚至低于0.05μg/g和0.0005μg/g。

　　朱建华^[42]发明了用微波对成品卷烟进行处理，从而降低烟气中亚硝胺的新方法。据称，亚硝胺总量可降低52%～76%（主流烟气）和21.5%～53%(侧流烟气)。还发明了在卷烟烟丝中加入2%～5%载有金属氧化物（镁、锌、铁、锰等的氧化物）的沸石，主流和侧流烟气中的亚硝胺总量可降低50%以上^[43]。

　　南通烟嘴试验厂研制的减害增塑剂，可使烟气中的BaP降低22.4%，并保持卷烟原有的吸味和风格。

　　许昌帝豪集团沪新公司^[44]研制的驻极体高效降焦滤嘴（ECF），可比使用醋纤或丙纤滤嘴的卷烟焦油再降低3～10mg／支。

　　王军等^[45]在纺丝油剂中加入微量化学物质，使其在丝束生产时均匀地吸着在每根单丝的表面上，可增强纤维表面对烟气焦油的选择性吸附能力，比滤棒加工时将增塑剂加在纤维表面的效果要好得多。通过卷曲工艺的适当调整，可使醋纤丝束产生三维立体卷曲，从而可进一步加大对焦油的滤除效果。

　　此外，国内有关人员还进行了用紫外线、激光、γ射线、X射线、带电重粒子、量子共振、超声波等处理烟草的研究，以期能够达到降焦减害的目的，具体的实际效果还有待进一步验证。

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