烟焦油自由基清除方法的探讨

李庆华¹　杨艳萍¹　范多青¹　李世杰²　童　雄³

（1　昆明卷烟厂技术中心产品研究室　昆明　650202）

（2　昆明卷烟厂质监站　昆明　650202）

（3　昆明理工大学资源开发工程系）

　　摘　要　根据卷烟烟焦油自由基的种类、结构特点及化学性质，从化学降焦角度，探讨了一种有机制剂。结果表明：①该制剂对卷烟吸味品质基本上无不良影响，且在除去杂气、降低刺激性方面效果较显著。②该制剂对卷烟焦油及烟焦油自由基的清除效果明显。从理论上讨论了该制剂对烟焦油自由基的作用机理。

　　关键词　烟焦油　自由基　清除

　　自由基是含有未成对电子的原子（如N）、分子（如NO₂）或原子团（如RO₂）。这些物质由于具有未成对的自旋电子，因此，易与其它物质发生得失电子的氧化还原等反应而形成稳定的物质。从量子化学的观点看，自由基所在的共轭体系越大，电荷分散程度越高，其化学性质越稳定，反之，电荷的收敛程度越高，其化学性质越活泼。

　　烟焦油自由基存在于烟焦油中，具有分子量较大，结构较稳定、寿命较长等特点。在烟焦油自由基中，醌／氢醌（Q/QH₂）电荷转移中间体自由基（如对苯醌和对苯二酚自由基等）含量最高，约占烟焦油自由基的80%左右，其次为稠环芳烃（PAH）自由基（如3.4－苯并芘自由基等），约占烟焦油自由基的16%左右，除此之外，还含有少量的磷自由基和石墨自由基。鉴于磷自由基和石墨自由基含量很少，且几乎无毒无害，因此，基本上不予考虑。而对于醌／氢醌电荷转移中间体和稠环芳烃自由基，鉴于它们含量较高且对人体脂质、细胞组织和生物酶等产生损伤，变异或失活等副作用，具有致癌或诱癌性，因此，有效地清除这两种物质已成为提高吸食安全性的又一重要措施之一。据此，我们从化学降焦的角度，进行了烟焦油自由基清除方法的实验性研究和探讨。

　　一、烟焦油自由基清除制剂的制备

　　基于醌／氢醌电荷转移中间体自由基含有孤对电子（由O原子提供），可形成络合物，以及稠环芳烃自由基能失去电子形成类似于的稳定结果等特点。为此，我们探讨了一种含元素1和元素2的有机制剂。无素1的正二价离子提供空轨道，与Q/QH₂形成配位数为4的络合物，通过滤嘴截留之；元素2的氧化物将PAH氧化成正离子产物，部分被滤嘴截留，部分吸入人体内并通过代谢作用排泄之。同时，元素1和元素2是人体微量保健元素，能保护细胞组织、增进人体防疫抗病等功能。

　　二、实验

　　1.材料、仪器

　　1.1　样品84mm嘴烤烟型卷烟

　　1.2 　清除剂：有机制剂，用量为烤烟型卷烟烟丝的0.01%

　　1.3　仪器

　　1.3.1　SM302型吸烟机，测定卷烟烟焦油量

　　1.3.2　JES-FELX型电子自旋共振波谱仪（ESR），测定烟焦油自由基。

　　2.实验结果

　　2.1　卷烟吸味品质的影响

　　加入有机制剂后的烤烟型卷烟实验样与未加有机制剂的相同烤烟型卷烟空白样相比，基本保持了卷烟原有的吸味品质和风格，对卷烟的感官质量没有不良影响，且杂气和刺激性比空白样有较明显降低。其感官评吸结果如下表：

　　2.2　烟焦油量的影响

　　加入有机制剂后的烤烟型卷烟实验样与未加有机制剂的相同烤烟型卷烟空白样相比，烟焦油量有较大程度的降低。烟焦油用SM302型吸烟机测定，测定标准为国家现行标准。其实验结果列于表2：

表1　有机制剂对卷烟感官评吸结果的影响

表2　有机制剂对烟焦油量的影响

实验样与空白样烟焦油自由基ESP谱图

A：实验样烟峰高70mm

B：空白样烟峰高101mm

　　2.3　烟焦油自由基量的影响

　　加入有机制剂后的烤烟型卷烟实验样与未加有机制剂的相同烤烟型卷烟空白样相比，烟焦油自由基量明显减少。烟焦油自由基用JES-FELX型电子自旋共振波谱仪（ESR）检测。检测方法是将吸附有焦油的剑桥玻璃纤维滤片，用两块固定间隙的刀片切下一小条焦油，放入ESR石英样品管中，检测所选条件是：中心磁场3300G，扫描宽度±50G，扫描时间4分钟，放大倍数2100，微波功率1.1mv，响应时间0.4秒。其实验结果如下图：

　　三、讨论

　　实验结果表明，有机制剂对清除卷烟焦油和烟焦油自由基的作用是明显的。卷烟在燃吸时，燃烧区的温度高达800℃－900℃，对于热解温度为550℃的有机制剂，这无疑大大提高了有机制剂的分解速度，为有机制剂参与降焦及降烟焦油自由基创造了极为有利的条件。由于烟焦油中石墨自由基和磷自由基的含量极少，而烟焦油和烟焦油自由基的量降低十分明显，同时，Q/QH₂和PAH自由基的化学性质比烟焦油中的其它非自由基物质活泼，因此，我们有理由断定：卷烟焦油量的降低主要是通过降低Q/QH₂和PAH自由基量来实现的。有机制剂对烟焦油的作用主要体现在有机制剂对Q/QH₂和PAH自由基的化学作用上，其化学作用机制分述如下：

　　1.有机制剂的热解及燃烧

　　有机制剂在燃烧区发生热解，生成元素1的氧化物、元素2的氧化物以及小分子有机化合物，小分子有机化合物随即燃烧生成二氧化碳和水。

　　2.元素1的氧化物转化成元素1的正二价离子

　　元素1 的氧化物与烟气气溶胶中的二氧化碳作用，生成碳酸盐，并进而在介质水的作用下，离解成含空轨道的元素1 的正二价离子。

　　元素1的氧化物＋CO₂→元素1的碳酸盐

　　3.元素1的正二价离子与Q/QH₂自由基发生络合反应形成大分子络合物

　　元素1的正二价离子含有空轨道，提供孤对电子的受体，Q/QH₂自由基提供孤对电子（由O原子提供）的授体，两者络合形成配位数为4的络合物，通过滤嘴截留和静电吸附等作用，达到清除Q/QH₂的目的。

　　元素1的正二价离子＋4Q/QH₂→[正二价元素1（Q/QH)₄]₂₊

　　4.元素2氧化物与PAH自由基发生氧化还原反应形成正离子

　　元素2氧化物具有氧化性，夺得PAH自由基上的电子，使PAH自由基形成类似开的正离子产物。通过静电等作用，部分被吸附或截留在滤嘴上，降低了人体对PAH的吸入量。

　　元素2氧化物＋PAH→PAH^＋＋元素2的低价氧化物

　　四、结论

　　1.有机制剂在热解等过程中生成的元素1的正二价离子和元素2 的氧化物，对清除醌／氢醌和稠环芳烃自由基的效果是明显的，它是通过元素1的正二价离子与醌／氢醌自由基的络合、元素2 的氧化物对稠环芳烃自由基的氧化来实现的。

　　2.有机制剂热解生成的元素2的氧化物，本自具有氧化性，有助于提高卷烟的燃烧性，对降低卷烟的焦油及烟焦油自由基起到了一定的积极作用。

　　3.元素1和元素2是人体所必需的微量保健元素，在抽吸卷烟（加入适量有机制剂）时，或多或少为人体所摄入，提高了卷烟吸食的保健性。

　　4.本化学降焦技术既能有效降焦，又能较好地保持卷烟原有的吸味品质和风格，而且还具有一定的除杂、降刺等效果。

《烟草科学研究》，2000年，第1期，64～66